夫妻结婚时订立忠诚协议是有效的。夫妻双方本应遵循诚信原则，按照约定全面履行自己的忠实义务，而当一方由于过错不履行该义务，侵害了对方的人身权利，就应当承担民事责任。

【法律依据】

《中华人民共和国婚姻法》第四十六条规定，有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：

(一)重婚的;

(二)有配偶者与他人同居的;

(三)实施家庭暴力的;

(四)虐待、遗弃家庭成员的。