固态存在多种晶型，含有不同方式堆积的BeCl4四面体。 气相500到600摄氏度时，氯化铍以二聚体的形式存在，温度再升高至1000摄氏度，它完全离解为直线形的BeCl2单体，其中铍为sp杂化。氯化铍常作为介绍价层电子对互斥理论和杂化轨道理论时所选用的例子。其他很多碱土金属卤化物，如氟化钙、氟化锶、氟化钡、氯化锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡等，它们的结构都不含有二配位的碱土金属原子，与VSEPR理论所预测的结果不一致。BeCl2分子成键情况当Be原子与Cl原子形成BeCl2分子时，基态Be原子2s中的1个电子激发到2p轨道，一个s轨道和一个p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道，杂化轨道间夹角为180度。Be原子的两个sp杂化轨道与两个Cl原子的p轨道重叠形成σ键，BeCl2分子的构型是直线型。