光子晶体（PhotoNic Crystals, PhCs）是一种介电常数或折射率在可见光波长范围内周期性排列的材料，它可以产生一系列称为光子带隙（Photonic Band Gap, PBG）的“禁止”频率，能量位于禁带中的光子不能通过介质传播，从而可用来抑制、减慢、限制或引导某些晶格方向的电磁波，可以用于抑制自发发射、增强半导体激光器以及光学元件的集成和小型化制造各种小型化集成光电、量子光学设备乃至集成光量子平台。
图1. 光子晶体的三种周期性结构。其晶格大小和可见光波长具有相同的尺度。[1]
自然界中的光子晶体
科学家合成的光子晶体看似高大上，灵感其实来自大自然。自然界中蝴蝶翅膀、孔雀翎羽、甲虫外壳等等闪烁着的彩色金属光泽，往往都源于光子晶体特殊的周期性纳米结构对于特定波长的选择性反射。
图2. 蓝闪蝶、孔雀以及象鼻虫及其表面SEM图。
蝴蝶翅膀表面覆盖着密集的鳞片，这是鳞翅目的特征。蓝色大闪蝶的鳞片结构为典型的一维光子晶体 [2]。鸟类羽毛微观的周期性条纹结构属于二维光子晶体，孔雀艳丽的尾羽正是这种类型 [3]。当然，甲虫酷炫的金属色外壳也拜光子晶体所赐，如上图中象鼻虫的金刚石晶格结构外壳，能有效反射绿光而对其它波长透明 [4]。
除了经历了亿万年演化的生命体之外，自然界还存在其他光子晶体，比如欧泊（Opal）。欧泊又叫蛋白石，这种宝石则因内部堆积的SiO2小球而表现出特殊的变彩效应 [5]，被誉为宝石的调色板。古罗马学者普林尼曾说：“在一块欧泊上，你可以看到红宝石的火焰，紫水晶般的色斑，祖母绿般的绿海，五彩缤纷，浑然一体，美不胜收。”
图3. 欧泊及其SEM图。[5]
甚至，很多人最爱的凉菜——酱牛肉——也与光子晶体有缘。一整块熟牛肉用利刃切开，有没有发现有时切面闪烁着略显诡异的荧光绿（下图左）？这其实要归因于平整切面密集的肌纤维对于光线的反射，可以说是二维的光子晶体。没想到吧，真有人研究了这个现象并发表了论文。[6]
图4. 酱牛肉也能是光子晶体。[6]
光子带隙
光子晶体最典型的特征就是其光子带隙。1987年，John[7]和Yablonovitch [8] 预测了光子带隙效应，将半导体中的能带结构概念扩展到光子学。在半导体中，穿过有序原子晶格的电子会经历周期性电位，这种相互作用会产生一个能量带，在该能量带上电子被禁止向任何方向传播。就像半导体影响电子的流动一样，光子晶体会影响光子的流动。由于光子晶体内部不同电介质晶格之间的折射率对比，光在晶格表面散射/衍射后会产生相应频率的禁带，从而无法在该区域内传播。
图5. 空气中由介电棒组成的二维光子晶体对光的完全限制和平滑引导展示，白色圆圈表示介电棒。[9]
折射率对比度越大，该光子带隙就越宽。对于完全光子带隙，光在各个方向的传播都被禁止。相应的，部分光子带隙仅在某些方向上阻止光的传播。
图6. 三种不同多层薄膜计算的光子带隙与折射率的关系。[10]
光子晶体的人工合成
为实现对可见光的调制，光子晶体的晶格常数（即基本晶胞的大小）必须与光的波长相当——即0.5 μm的数量级。虽然这比原子晶体的晶格常数大了约千倍，但仍仅为人头发直径约百分之一。
因为结构上的类似，人造的三维光子晶体常分为蛋白石（即上文提到的欧泊）结构或者反蛋白石（inverse opal, IO）结构，合成方法类似天然蛋白石的自然沉积过程：直径为几百纳米的二氧化硅小球通过胶体自组装为面心立方晶格，即蛋白石结构；或者再用另一种光学材料填满堆积出的二氧化硅小球集合体的孔隙，再溶解掉二氧化硅，形成多孔的反蛋白石结构。
图7. (a) 硅反蛋白石结构的 (111) 面和 (b) 金刚石蛋白石结构的 (110) 面的SEM图像。[11]
面心立方结构容易实现胶体自组装，而形成四面体配位的金刚石结构则较为困难。Mingxin He等人使用固体聚苯乙烯颗粒与较小的可聚合油制备的甲烷分子状四面体簇作为胶体基本单元，利用四面体簇上的DNA粘性贴片互相粘合形成空间互锁进行胶体自组装，从而制备了具有立方金刚石结构的光子晶体模板。[12]
图8. 立方金刚石结构胶体晶体的自组装结晶。[12]
光子晶体的应用
光子晶体光纤
光子晶体光纤（Photonic Crystal Fibers, PCF）是最先被大规模应用的光子晶体材料，由一簇细小的毛细管周期性排列制备而成（通常由以二氧化硅为背景材料的气孔组成），又被称为微结构光纤。作为一种二维光子晶体，光子晶体光纤利用内部不同排列形式的气孔对光的调制，使光被限制在低折射率的光纤芯区传播，其导光机制为全内反射导光、光子带隙导光和反谐振导光等。光子晶体光纤不但比传统光纤具有更低的损耗，而且可利用其光子带隙结构在非线性光学、超精密光学测量、量子光学等领域大展身手。
图9. 光子晶体光纤的发展。[13]
集成光子平台
受量子隧穿效应等影响，随着晶体管尺寸的越来越小，传统集成电路发展逐渐进入瓶颈。为了进一步推进高密度集成和系统性能的进步，科学家们现在正在转向具有更高传播速率和信息携带量的光子而不是电子作为信息载体。利用特定波长的光不能在光子晶体中传播，却能在晶体缺陷中传播的特点，可以设计各类缺陷实现对光子的塑造与控制——点缺陷起到微腔的作用囚禁光子，线缺陷类似波导，而面缺陷则像完美的镜子，这种操纵光子的能力为实现集成光子平台提供了可能 [14]。
图10. 光子集成电路及光子芯片示意图。图片来源于网络
除了传统的高性能计算外，光子芯片也将是未来AI计算的硬件架构，并且是未来量子计算的候选方案之一。随着磷化铟、金刚石等新型宽禁带半导体材料的深入研究，单片大规模微纳光子集成电路必将突破传统电子技术的局限，引发网络通信与计算性能的重大变革。
其他应用
由于光子晶体具有的蛋白石或反蛋白石介孔结构，光子晶体在传感、催化、吸附、电化学等应用领域也遍地开花。
图11. (a)分层V2O5 反蛋白石结构（IO）电极的制造过程，将钒醇盐前体渗透到模板中，然后暴露于水蒸气中进行水解和冷凝，球体去除后产生V2O5反蛋白石结构；(b) 分层V2O5的恒电流特性电极：a. 48 mA g-1 下三个循环的放电-充电行为；b. 从48到4800 mA g-1变化的放电曲线。[15]
图12. (a) 光子晶体微电池设计示意图。(b) 叉指电极的横截面SEM图像，左侧是镀有镍锡的Ni支架的放大插图，右侧是锂化锰氧化物电极。(c) 叉指电极自上而下的SEM图像。(d) 不同速率的放电曲线。(e) 前15个循环的微电池容量。[16]
图13. (a) CO2敏感反蛋白石薄膜制备和用于CO2气体传感机制示意图。(b) 用0至4.9 vol%的1 mL CO2-N2混合物鼓泡后，CO2敏感反蛋白石膜在纯水中的颜色变化。(c) 光子晶体膜的衍射最大值与 1 mL CO2-N2混合物中CO2分数的关系图。[17]
图14. (a) TiO2反蛋白石结构（IO）的SEM图像；(b) 覆盖纳米棒的TiO2 IO结构。(c) IO结构表面纳米棒的放大SEM图像。(d) 纳米棒的染料吸附密度与生长时间的关系，说明吸收随着表面积的增加而增加。(e) 包含裸IO和纳米棒IO电极的DSSC的J-V曲线。[18]
光子晶体经过几十年的研究已经得到了长足的发展，在许多领域显示出巨大优势与应用前景，并将进一步推动实现全光信息管理和光电器件设计的发展和进步。但值得注意的是，通过胶体自组装制备3D光子晶体依然无法满足高质量、大尺寸的要求，不受控制的点线面微观缺陷仍然是一个持续的问题。虽然可以使用光刻技术来人工控制缺陷的位置与大小，但成本高居不下，而且制造复合多层或3D结构时会面临着更多困难，这需要研究人员进一步攻坚克难。
参考文献：
[1] Armstrong E, O'Dwyer C. Artificial opal photonic crystals and inverse opal structures–fundamentals and applications from optics to energy storage. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 6109-6143.
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（本文由Silas供稿）
