三叔丁基膦（醋酸钯）

张成潘，武汉理工大学教授、博士生导师，2011年于中科院上海有机化学研究所获得博士学位；2011-2012年在夏威夷大学David A. Vicic教授课题组从事博士后研究，2012-2014年在德州农工大学（TAMU）John Gladysz教授课题组从事博士后研究；2014年9月起加盟武汉理工大学化学化工与生命科学学院，并入选湖北省“楚天学者”计划；2016年入选武汉理工大学“15551人才工程”青年拔尖人才；2016年入选武汉市青年科技晨光计划、湖北省第六批“百人计划”。

张成潘教授课题组的研究方向为芳基锍盐的合成与性质研究、过渡金属催化的氟化和氟烷基化反应研究以及新型含氟试剂的合成与应用的研究；到目前为止，已发表论文60篇，引用1600多次；多篇论文被国际知名期刊作为亮点评述，4篇论文被X-MOL作为亮点突出报道，2篇论文被Atlas of Science作为亮点评述，1篇论文被Organic Chemistry Portal作为亮点评述，3篇非综述论文入选Web of Knowledge的ESI高被引论文（1%），1篇论文被Angew. Chem. Int. Ed.选为Hot Paper，3篇论文被Chem. Commun.选为封底论文登载，1篇论文被Green Chem.选为封面论文登载，1篇论文被Org. Biomol. Chem.选为封面论文登载。

张成潘教授课题组成员

本文将选取张成潘教授课题组近三年的代表性工作进行简要介绍。

（一）基于芳基锍盐的芳基化反应研究

三氟甲基芳基锍盐作为一类重要的亲电氟烷基化试剂，早期主要用于亲核性底物的三氟甲基化，后来广泛用于低价金属、还原剂或光催化剂引发的还原三氟甲基化研究反应中（Tetrahedron, 2015, 71, 7949）。最近，张成潘教授课题组发现，三氟甲基二芳基锍盐[Ar2SCF3][OTf]（Yagupolskii-Umemoto试剂）在钯催化剂作用下还可以实现Ar-S键的选择性断裂（Chem. Eur. J., 2016, 22, 6542）。在此基础上，他们进一步发现，[Ar2SCF3][OTf]和不含氟的芳基鋶盐能用作芳基“假卤代物”参与到多种钯催化的芳基化反应中（Tetrahedron Lett., 2018, 59, 299）。

1. 过渡金属催化芳基锍盐的芳基化反应

2016年，张成潘教授课题组以二(三叔丁基膦)钯作为催化剂，实现了三氟甲基二芳基锍盐[Ar2SCF3][OTf]对硼酸的芳基化反应（图1，Chem. Eur. J., 2016, 22, 6542），这是首次将Yaguposkii-Umemoto试剂运用到硼酸的Suzuki芳基化偶联反应中。随后，他们还实现了Pd[P(t-Bu)3]2催化氟烷基二苯基锍盐对末端烯烃的Heck偶联。与传统的钯催化Heck反应不同，向该反应中加入TsOH会大大促进反应的进行。此外，作者还将芳基锍盐与传统的芳基化试剂进行对比，发现在相同的反应条件下芳基锍盐具有更高的Heck偶联反应活性（图1，Chem. Commun.,2016, 52, 11893）。紧接着，他们还完成了Pd/Cu共催化（氟）烷基芳基鋶盐对末端炔烃的Sonogashira偶联反应（图2，Org. Lett., 2017, 19, 5454）。这些试剂具有很强的芳基化能力、官能团兼容性好、可用于复杂分子在合成后期的芳基化修饰，而且生成的芳基硫醚副产物还可以回收用来制备新的芳基锍盐。

图1 钯催化的氟烷基芳基锍盐对硼酸的Suzuki偶联和对末端烯烃的Heck偶联

图2. 钯/铜共催化芳基锍盐对末端炔烃的Sonogashira偶联

2. 无过渡金属参与芳基锍盐的芳基化反应

2018年，张成潘教授课题组报道了无过渡金属参与的芳基锍盐对胺类化合物的N-芳基化反应（图3，Chem. Eur. J., 2018, 24, 13744-13748）。其中，反应物的投料比与碱的类型对反应结果具有较大影响。通过改变底物、锍盐和碱的摩尔比，他们可以选择性实现对一级胺的单次或双次N-芳基化。该方法底物适用范围广，无论是脂肪胺，还是芳香胺底物，均能以良好至优秀的产率得到目标产物；并且所使用的试剂三芳基鋶盐制备容易、反应活性适中，与相应的二芳基碘盐相比具有更好的热稳定性，因此以其为芳基化试剂的N-芳基化反应具有明显的优势。另外，当对位取代的三芳基锍盐与环己胺或芳胺反应时，得到的产物为对位和间位取代的芳胺或二芳胺混合物（图3）；当氘代三苯基锍盐与四氢异喹啉反应时，反应得到苯胺衍生物，其苯环邻位上的氢大部分是非氘代的（图4）。这些结果表明，该反应可能经历了苯炔中间体机理。

图3. 无过渡金属参与三芳基鋶盐与胺类化合物的N-芳基化反应

图4. 氘代三苯基鋶盐在t-BuOK作用下对胺类化合物的N-芳基化反应

（二）AgOCF3对α-重氮羰基化合物的三氟甲氧基化反应

在诸多含氟官能团中，三氟甲氧基（OCF3）由于具有独特的立体电子效应和优异的脂溶性，近年来受到越来越多的关注。2016年，张成潘教授课题组利用AgOCF3作为三氟甲氧基化试剂，实现了对α-重氮羰基化合物的直接三氟甲氧基化（图5，Chem. Commun., 2016, 52, 7458）。他们将α-重氮羰基化合物与AgOCF3的乙腈溶液在-30至10 ℃下反应，制备了一系列α-三氟甲氧基化产物。他们利用AgF/CF3SO3CF3组合与α-重氮羰基化合物反应，同样也得到了目标产物。芳香环上含有吸电子基或供电子基的α-芳基-α-重氮羧酸酯都能以中等到优秀的收率得到相应的三氟甲氧基化产物。杂环化合物以及含有复杂取代基的底物同样也适用于该反应。对于α-烯基-α-重氮酮或羧酸酯，反应结束后双键发生迁移，仅生成γ-三氟甲氧基取代的(E)-α,β-不饱和羰基化合物，反应表现出高度的区域专一性。该反应条件温和、操作简便、官能团兼容性好，适用于药物分子在合成后期的三氟甲氧基化修饰。

图5. AgOCF3对α-重氮羰基化合物的三氟甲氧基化反应

（三）基于[Me4N][SeCF3]试剂的三氟甲硒基化反应

三氟甲硒基四甲基铵（[Me4N][SeCF3]）作为廉价、易得、安全、稳定的三氟甲硒基化试剂，在当前的三氟甲硒基化反应研究中得到了广泛的应用。近年来，张成潘教授课题组以[Me4N][SeCF3]作为三氟甲硒基源，发展了诸多亲核三氟甲硒基化反应，并取得了很多有趣的结果（图6）。其中，他们利用[Me4N][SeCF3]在无催化剂和添加剂参与的条件下与烷基或芳基卤代烷、二芳基碘盐、芳基重氮盐和α-重氮羰基化合物反应，成功合成了相应的三氟甲基硒醚。与已报道的使用催化剂和（或）在较高温度下实现的三氟甲硒基化反应相比，这些反应在室温下进行，底物适用性好，得到的产率与在催化条件下取得的产率相当，因而纠正了-SeCF3阴离子对亲电性底物进行三氟甲硒基化反应时需要金属参与的误区（ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 1327）。除了无过渡金属和添加剂参与的三氟甲硒基化反应外，张成潘教授课题组还实现了Ni催化[Me4N][SeCF3]对芳基碘代烷、芳基溴代烷和芳基氯代烷的三氟甲硒基化反应。通过选用不同的配体和控制催化剂的用量，[Me4N][SeCF3]还可以对底物中同时存在的C-I、C-Br和（或）C-Cl键进行选择性三氟甲硒基化。该反应首次实现了芳基氯代烷的三氟甲硒基化（Org. Lett., 2017,19, 3919）。

图6. 基于[Me4N][SeCF3]的三氟甲硒基化反应

最后，张成潘教授课题组热忱欢迎对其研究方向感兴趣的有志青年加盟，共谋发展。